Распад молекул электролита на ионы под действием полярных молекул растворителя называется электролитической диссоциацией . Вещества, водные растворы или расплавы которых проводят электрический ток, называются электролитами.

К ним относятся вода, кислоты, основания и соли. При растворении в воде молекулы электролитов диссоциируют на положительные ионы – катионы и отрицательные – анионы . Процесс электролитической диссоциации обусловлен взаимодействием веществ с водой или другим растворителем, что приводит к образованию гидратированных ионов.

Так, ион водорода образует ион гидроксония:

Н+ + Н2О « Н3О+.

Для упрощения ион гидроксония записывают без указания молекул воды, то есть Н+.

NaCl + nH2O ® Na+(H2O)x + Cl–(H2O)n-x,

или принята запись: NaCl « Na+ + Cl–.

Диссоциация кислот, оснований, солей

Кислотами называются электролиты, при диссоциации которых в качестве катионов образуются только катионы водорода. Например,

HNO3 « H+ + NO3–

Многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато. Например сероводородная кислота диссоциирует ступенчато:

H2S « H+ + HS– (первая ступень)

HS– « H+ + S2– (вторая ступень)

Диссоциация многоосновных кислот протекает, главным образом, по первой ступени. Это объясняется тем, что энергия, которую нужно затратить для отрыва иона от нейтральной молекулы, минимальна и становится больше при диссоциации по каждой следующей ступени.

Основаниями называются электролиты, диссоциирующие в растворе, которые в качестве анионов образуют только гидроксид-ионы. Например,

NaOH ® Na+ + OH–

Многокислотные основания диссоциируют ступенчато

Mg(OH)2 « MgOH+ + OH– (первая ступень)

MgOH+ « Mg2+ + OH– (вторая ступень)

Ступенчатая диссоциация кислот и оснований объясняет образование кислых и основных солей.

Существуют электролиты, которые диссоциируют одновременно как основные и как кислотные. Они называются амфотерными.

H+ + RO– « ROH « R+ + OH–

Амфотерность объясняется малым различием прочности связей R–H и О–Н.

К амфотерным электролитам относятся вода, гидроксиды цинка, алюминия, хрома (III), олова (II, IV), свинца (II, IV) и др.

Диссоциацию амфотерного гидроксида, например Sn(OH)2, можно выразить уравнением:

2H+ + SnO22– « Sn(OH)2 « Sn2+ + 2OH–

2H2O ¯ основные свойства

2H+ + 2–

кислотные свойства

Солями называют электролиты, которые при диссоциации образуют катионы металлов, или комплексные катионы, и анионы кислотных остатков, или комплексные анионы.

Средние соли, растворимые в воде, диссоциируют практически полностью

Al2(SO4)3 « 2Al3+ + 2SO42–

(NH4)2CO3 « 2NH4+ + CO32–

Кислые соли диссоциируют ступенчато, например:

NaHCO3 « Na+ + HCO3– (первая ступень)

Анионы кислых солей в дальнейшем диссоциируют незначительно:

HCO3– « H+ + CO32– (вторая ступень)

Диссоциацию основной соли можно выразить уравнением

CuOHCl « CuOH+ + Cl– (первая ступень)

CuOH+ « Cu+2 + OH– (вторая ступень)

Катионы основных солей по второй ступени диссоциируют в незначительной степени.

Двойные соли – это электролиты, которые при диссоциации образуют два типа катионов металла. Например

KAl(SO4)2 « K+ + Al3+ + 2SO42–.

Комплексные соли – это электролиты, при диссоциации которых образуются два типа ионов: простой и комплексный. Например:

Na2 « 2Na+ + 2–

Количественной характеристикой электролитической диссоциации является степень диссоциации a , равная отношению числа молекул, распавшихся на ионы (n), к общему числу растворенных молекул (N)

Степень диссоциации выражается в долях единицы или процентах.

По степени диссоциации все электролиты делятся на сильные (a>30%), слабые (a<3%) и средней силы (a - 3-30%).

Сильные электролиты при растворении в воде полностью диссоциируют на ионы. К ним относятся:

Кислотно-основные свойства органических соединений, ионизация. Роль ионизации в проявлении биологической активности

Согласно теории электролитической диссоциации Аррениуса (1887 г.), кислотами являются вещества, диссоциирующие в водных растворах с образованием в качестве катионов только катионов водорода Н + , основаниями – вещества, при диссоциации которых в качестве анионов образуются только гидроксид-анионы ОН - . Эти определения справедливы для тех реакций, которые идут в водных растворах. В то же время было известно большое число реакций, приводящих к образованию солей, но реагирующие вещества не являлись кислотами и основаниями согласно теории Аррениуса. В 1923 г. были предложены две теории кислот и оснований: протолитическая теория Бренстеда и Лоури, а также электронная теория Льюиса.

Согласно протолитической теории, кислоты – это ионы или молекулы, способные отдавать катион водорода, т.е. вещества, являющиеся донорами протона. Основания – это молекулы или ионы, способные присоединять катион водорода, т. е. вещества, являющиеся акцепторами протона или донорами пары электронов, необходимой для присоединения протона. По этой теории кислота и основание составляют сопряженную пару и связаны уравнением: кислота ↔ основание + Н + .

В протолитической теории понятия кислот и оснований относятся лишь к функции, которую выполняет вещество в данной реакции. Одно и то же вещество, в зависимости от реакционного партнера, может выполнять функцию как кислоты, так и основания:

Обычно кислотность определяется по отношению к воде как основанию. Количественная оценка кислотности (силы кислоты) проводится сравнением констант равновесия реакций по переносу протона от кислоты к основанию.

Концентрация воды практически не изменяется, поэтому, умножив правую и левую части этого равенства на [Н 2 О], получим следующее выражение:

К а – константа кислотности, чем больше значение константы кислотности, тем кислота сильнее. На практике для удобства часто используют не константу кислотности, а отрицательный десятичный логарифм константы кислотности, называемый показателем кислотности рК а = – lg К а. Для уксусной кислоты константа кислотности К а = 1,75 ·10 -5 , а показатель кислотности рК а = 4,75. Чем меньше значение рК а, тем кислота сильнее. У более сильной муравьиной кислоты эти значения равны, соответственно: К а = 1,7 ·10 -4 , рК а = 3,77.

Сравнительный анализ силы кислот (качественная оценка) проводят путем сопоставления устойчивости соответствующих кислотам сопряженных оснований (анионов). Чем стабильнее сопряженный кислоте анион (основание), тем сильнее сопряженная ему кислота. Стабильность анионов зависит от степени делокализации отрицательного заряда – чем в большей степени делокализован отрицательный заряд, тем стабильнее анион, тем сильнее сопряженная кислота .

Степень делокализации отрицательного заряда зависит от следующих факторов:

от природы атома кислотного центра, т.е. от его электроотрицательности и радиуса (поляризуемости);

от характера связанного с ним радикала;

от электронного строения аниона;

4) от влияния растворителя.

Влияние природы атома кислотного центра

В зависимости от природы кислотного центра различают: ОН-кислоты (спирты, фенолы, карбоновые кислоты), SH-кислоты (тиолы), NH-кислоты (амиды, амины), СН-кислоты (углеводороды). Для рассмотрения влияния электроотрицательности атома кислотного центра возьмем соединения, в которых атомы кислотного центра связанны с одинаковыми заместителями: СН 4 , NH 3, H 2 O. Все атомы кислотных центров расположены в одном периоде, от углерода к кислороду увеличивается электроотрицательность, в этом же направлении происходит увеличение полярности связей и уменьшение прочности связей атомов кислотных центров с атомом водорода. Таким образом, можно говорить о том, что при переходе от метана к воде увеличивается способность соединений отщеплять катион водорода, т.е. быть донорами протона. При этом в ряду возникающих анионов Н 3 С - , H 2 N - , HO - увеличивается их стабильность, так как с увеличением электроотрицательности атома кислотного центра увеличивается его способность удерживать отрицательный заряд. В ряду соединений метан – аммиак – вода происходит усиление кислотных свойств. Сравнивая с этими тремя молекулами молекулу Н 2 S, необходимо учитывать не только электроотрицательность атома серы, но и атомный радиус серы и поляризуемость этого атома. По электроотрицательности сера занимает промежуточное положение между углеродом и азотом. Исходя из приведенных выше рассуждений можно было бы ожидать, что кислотные свойства Н 2 S будут выражены сильнее, чем у метана, но слабее, чем у аммиака. Но атом серы среди рассматриваемых кислотных центров имеет самый большой атомный радиус (как элемент третьего периода), что обуславливает большую длину связи с атомом водорода и ее меньшую прочность. Кроме того, больший, чем у других кислотных центров, атомный радиус обеспечивает большую поляризуемость атома серы, т.е способность аниона HS - рассредотачивать электронную плотность и отрицательный заряд в большем объеме, что увеличивает стабильность этого аниона в сравнении с рассмотренными выше. Таким образом, эти кислоты и соответствующие им сопряженные основания (анионы) можно расположить в ряд по усилению кислотных свойств и увеличению стабильности анионов:

Аналогичная картина наблюдается и для соединений, в которых атом кислотного центра связан с одинаковым органическим радикалом:

С-Н кислоты проявляют самые слабые кислотные свойства, хотя алканы, алкены и алкины несколько различаются по кислотности.

Увеличение кислотности в этом ряду обусловлено увеличением электроотрицательности атома углерода при переходе от sp 3 - к sp-гибридизации.

Влияние заместителей, связанных с кислотным центром

Электроноакцепторные заместители увеличивают кислотность соединений. Смещая на себя электронную плотность, они способствуют увеличению полярности и уменьшению прочности связи атома кислотного центра с атомом водорода, облегчают отщепление протона. Смещение электронной плотности к электроноакцепторному заместителю приводит к большей делокализации отрицательного заряда в анионе и увеличению его стабильности.

Электронодонорные заместители уменьшают кислотность соединений, так как смещают электронную плотность от себя, что приводит к локализации отрицательного заряда на атоме кислотного центра в анионе и уменьшению его устойчивости, увеличению его энергии, что затрудняет его образование.

Влияние электронного строения анионов

На степень делокализации отрицательного заряда в анионе и его стабильность оказывает сильное влияние наличие сопряженной системы и проявление мезомерного эффекта. Делокализация отрицательного заряда по системе сопряжения приводит к стабилизации аниона, т.е к усилению кислотных свойств молекул.

Молекулы карбоновых кислот и фенола образуют более стабильные анионы и проявляют более сильные кислотные свойства, чем алифатические спирты и тиолы, в которых не проявляется мезомерный эффект.

Влияние растворителя

На проявление кислотных свойств соединения влияние растворителя может быть значительным. Так, например, соляная кислота, являющаяся сильной кислотой в водном растворе, практически не проявляет кислотных свойств в бензольном растворе. Вода, как эффективный ионизирующий растворитель, сольватирует образующиеся ионы, тем самым стабилизирует их. Молекулы бензола, являясь неполярными, не могут вызвать значительной ионизации молекул хлороводорода и не могут стабилизировать за счет сольватации образующиеся ионы.

В протолитической теории кислот и оснований различают два типа оснований – p-основания и n-основания (ониевые основания).

p-Основания – это соединения, которые для образования связи с протоном предоставляют пару электронов p-связи. К ним относятся алкены, диены, ароматические соединения. Они являются очень слабыми основаниями, так как пара электронов не свободна, а образует p-связь, т.е принадлежит обоим атомам. Для образования s -связи с протоном сначала нужно разорвать p-связь, что требует затрат энергии.

n-Основания (ониевые основания) – это молекулы или ионы, которые для образования связи с протоном предоставляют неподеленную пару р-электронов. По природе оснóвного центра различают: аммониевые основания, оксониевые основания и сульфониевые основания.

Аммониевые основания – это соединения, в которых центром основности является атом азота с неподеленной парой р-электронов (амины, амиды, нитрилы, азотсодержащие гетероциклы,имины и др.)

Оксониевые основания – это соединения, в которых центром основности является атом кислорода с неподеленной парой р-электронов (спирты, простые и сложные эфиры, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и др.)

Сульфониевые основания – это соединения, в которых центром основности является атом серы с неподеленной парой р-электронов (тиоспирты, тиоэфиры и др.).

Cилу основания В в воде можно оценить, рассматривая равновесие:

Константу основности К В, так же как и константу кислотности К а, для удобства выражают величиной рК В, численно равной отрицательному десятичному логарифму константы основности. Чем больше константа основности К В и чем меньше рК В, тем сильнее основание.

Для количественной оценки силы оснований используют также показатель кислотности рК а сопряженной кислоты ВН + , обозначаемый рК ВН + :

Чем меньше значение К ВН + и чем больше значение рК ВН + , тем сильнее основание . Величины рК В в воде можно переводить в рК ВН + , используя соотношение: рК В + рК ВН + = 14.

Сила оснований зависит от: 1) природы атома основного центра – электроотрицательности и поляризуемости (от радиуса атома); 2) от электронных эффектов заместителей, связанных с основным центром; 3) от влияния растворителя.

Влияние природы атома основного центра

С увеличением электроотрицательности атома основного центра сила оснований уменьшается, так как чем больше электроотрицательность, тем сильнее атом удерживает свою неподеленную пару электронов, и таким образом труднее ее предоставляет для образования связи с протоном. Исходя из этого, оксониевые основания слабее аммониевых, содержащих одинаковые заместители у основного центра:

Сульфониевые основания, содержащие одинаковые заместители у основного центра, проявляют еще более слабые основные свойства. Атом серы, хотя и менее электроотрицателен, чем атомы кислорода и азота, имеет больший атомный радиус и характеризуется большей поляризуемостью, поэтому труднее предоставляет неподеленную пару электронов внешнего слоя для образования связи с протоном.

Влияние заместителей, связанных с основным центром

Электронодонорные заместители, смещая электронную плотность к атому основного центра, облегчают присоединение протона, тем самым усиливают основные свойства. Электроноакцепторные заместители, смещая на себя электронную плотность, уменьшают ее на основном центре, чем затрудняют присоединение протона и ослабляют основные свойства:

Влияние растворителя:

Поскольку увеличение силы основания связано с возрастанием способности присоединять протон и, следовательно, с увеличением на основном центре частичного отрицательного заряда, можно ожидать повышения основности в ряду аммониевых оснований NH 3 < RNH 2 < R 2 NH < R 3 N в результате усиления индуктивного эффекта при последовательном увеличении числа алкильных групп. В действительности, однако, ряд аминов имеет следующие значения рК ВН + :

Как и следовало ожидать, введение алкильной группы в молекулу аммиака значительно повышает основность соединений, причем этильная группа оказывает несколько больший эффект, чем метильная. Введение второй алкильной группы приводит к дальнейшему повышению основности, однако эффект от ее введения выражен значительно слабее. Введение же третьей алкильной группы приводит к заметному снижению основности. Такая картина объясняется тем, что основность амина в воде определяется не только величиной возникающего на атоме азота отрицательного заряда, но и способностью катиона, образующегося после присоединения протона, к сольватации, и, следовательно, его стабилизацией. Чем больше атомов водорода связано с атомом азота, тем сильнее проявляется сольватация за счет возникновения межмолекулярных водородных связей и тем стабильнее становится катион. В приведенном ряду соединений основность увеличивается, но стабилизация катиона в результате гидратации в этом же направлении падает и снижает проявление основности. Подобное изменение не наблюдается, если измерения основности проводятся в растворителях, в которых водородные связи отсутствуют: основность бутиламинов в хлорбензоле возрастает в ряду: С 4 Н 9 NH 2 < (С 4 Н 9) 2 NH < (С 4 Н 9) 3 N.

Лекция № 5

Конкурентные реакции нуклеофильного замещения и элиминирования у насыщенного атома углерода

В реакциях нуклеофильного замещения в качестве субстратов выступают спирты, тиолы, амины, галогенпроизводные, т.е. соединения, в молекулах которых содержатся sp 3 -гибридизированные атомы углерода, связанные ковалентной полярной связью с более электроотрицательным атомом функциональной группы. В качестве нуклеофильных частиц в этих реакциях выступают анионы и нейтральные молекулы, имеющие атом с одной или несколькими парами электронов.

В волшебном мире химии возможно любое превращение. Например, можно получить безопасное вещество, которым часто пользуются в быту, из нескольких опасных. Подобное взаимодействие элементов, в результате которого получается однородная система, в которой все вещества, вступающие в реакцию, распадаются на молекулы, атомы и ионы, называется растворимость. Для того чтобы разобраться с механизмом взаимодействия веществ, стоит обратить внимание на таблицу растворимости .

Вконтакте

Одноклассники

Таблица, в которой показана степень растворимости, является одним из пособий для изучения химии. Те, кто постигают науку, не всегда могут запомнить, как определённые вещества растворяются, поэтому под рукой всегда следует иметь таблицу.

Она помогает при решении химических уравнений, где участвуют ионные реакции. Если результатом будет получение нерастворимого вещества, то реакция возможна. Существует несколько вариантов:

• Вещество хорошо растворяется;
• Малорастворимо;
• Практически не растворяется;
• Нерастворимо;
• Гидрализуется и не существует в контакте с водой;
• Не существует.

Электролиты

Это растворы или сплавы, проводящие электрический ток. Электропроводность их объясняется мобильностью ионов. Электролиты можно поделить на 2 группы :

1. Сильные. Растворяются полностью, независимо от степени концентрации раствора.
2. Слабые. Диссоциация проходит частично, зависит от концентрации. Уменьшается при большой концентрации.

Во время растворения электролиты диссоциируют на имеющие разный заряд ионы: положительные и отрицательные. При воздействии тока положительные ионы направляются в сторону катода, тогда как отрицательные в сторону анода. Катод – положительный заряд, анод – отрицательный. В итоге происходит движение ионов.

Одновременно с диссоциацией проходит противоположный процесс – соединение ионов в молекулы. Кислоты – это такие электролиты, при распаде которых образуется катион – ион водорода. Основания – анионы – это гидроксид ионы. Щелочи – это основания, которые растворяются в воде. Электролиты, которые способны образовывать и катионы и анионы, называются амфотерными.

Ионы

Это такая частица, в которой больше протонов или электронов, он будет называться анион или катион, в зависимости от того, чего больше: протонов или электронов. В качестве самостоятельных частиц они встречаются во многих агрегатных состояниях: газах, жидкостях, кристаллах и в плазме. Понятие и название ввёл в обиход Майкл Фарадей в 1834 году. Он изучал воздействие электричества на растворы кислот, щелочей и солей.

Простые ионы несут на себе ядро и электроны. Ядро составляет почти всю атомную массу и состоит из протонов и нейтронов. Количество протонов совпадает с порядковым номером атома в периодической системе и зарядом ядра. Ион не имеет определённых границ из-за волнового движения электронов, поэтому невозможно измерить их размеры.

Отрыв электрона от атома требует, в свою очередь, затрат энергии. Она называется энергия ионизации. Когда присоединяется электрон, происходит выделение энергии.

Катионы

Это частицы, носящие положительный заряд. Могут иметь разную величину заряда, например: Са2+ — двузарядный катион, Na+ — однозарядный катион. Мигрируют к отрицательному катоду в электрическом поле.

Анионы

Это элементы, имеющие отрицательный заряд. А также обладает различным количеством величины зарядов, например, CL- — однозарядный ион, SO42- — двухзарядный ион. Такие элементы входят в состав веществ, обладающих ионной кристаллической решёткой, в поваренной соли и многих органических соединениях.

• Натр​ий . Щелочной металл. Отдав один электрон, находящийся на внешнем энергетическом уровне, атом превратится в положительный катион.
• Хлор . Атом этого элемента принимает на последний энергетический уровень один электрон, он превратится в отрицательный хлорид анион.
• Поваренная соль . Атом натрия отдаёт электрон хлору, вследствие этого в кристаллической решётке катион натрия окружён шестью анионами хлора и наоборот. В результате такой реакции образуется катион натрия и анион хлора. Благодаря взаимному притяжению формируется хлорид натрия. Между ними образуется прочная ионная связь. Соли — это кристаллические соединения с ионной связью.
• Кислотный остаток . Это отрицательно заряженный ион, находящийся в сложном неорганическом соединении. Он встречается в формулах кислот и солей, стоит обычно после катиона. Практически для всех таких остатков есть своя кислота, например, SO4 – от серной кислоты. Кислот некоторых остатков не существует, и их записывают формально, но они образуют соли: фосфит ион.

Химия – наука, где возможно творить практически любые чудеса.