Соединения титана, циркония и гафния. Титан - металл
Гидроксид титана(III) - неорганическое соединение, гидроксид металла титана с формулой Ti(OH) 3 , коричнево-фиолетовый осадок, не растворимый в воде.
Получение
- Образуется при обработке растворов солей трёхвалентного титана щелочами при pH = 4:
texvc не найден; См. math/README - справку по настройке.): \mathsf{TiCl_3 + 3NaOH \ \xrightarrow{}\ Ti(OH)_3\downarrow + 3NaCl }
Невозможно разобрать выражение (Выполняемый файл texvc не найден; См. math/README - справку по настройке.): \mathsf{Ti_2(SO_4)_3 + 6KOH \ \xrightarrow{}\ 2Ti(OH)_3\downarrow + 3K_2SO_4 }
Физические свойства
Гидроксид титана(III) образует коричнево-фиолетовый осадок, который постепенно белеет из-за окисления.
Химические свойства
- Легко окисляется:
texvc не найден; См. math/README - справку по настройке.): \mathsf{4Ti(OH)_3 + O_2 + 2H_2O \ \xrightarrow{}\ 4H_4TiO_4 }
Напишите отзыв о статье "Гидроксид титана(III)"
Литература
- Химическая энциклопедия / Редкол.: Кнунянц И.Л. и др.. - М .: Советская энциклопедия, 1995. - Т. 4. - 639 с. - ISBN 5-82270-092-4.
- Справочник химика / Редкол.: Никольский Б.П. и др.. - 3-е изд., испр. - Л. : Химия, 1971. - Т. 2. - 1168 с.
- Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. Химия металлов. - М .: Мир, 1972. - Т. 2. - 871 с.
|
||||||
| Химическая посуда | Это заготовка статьи о неорганическом веществе . Вы можете помочь проекту, дополнив её. |
Отрывок, характеризующий Гидроксид титана(III)
Книги в комнате закружились вихрем и дружно шлёпнулись на пол. Казалось, что внутри этого странного человека бушует тайфун. Но тут уж я тоже возмутилась и медленно произнесла:– Если вы сейчас же не успокоитесь, я уйду с контакта, а вы можете дальше бунтовать в одиночку, если это доставляет вам такое большое удовольствие.
Мужчина явно удивился, но чуть-чуть «остыл». Было впечатление, что он не привык, чтобы ему не подчинялись немедленно, как только он «изъявлял» любое своё желание. Я никогда не любила людей этого типа – ни тогда, ни когда стала взрослым человеком. Меня всегда возмущало хамство, даже если, как в данном случае, оно исходило от мёртвого...
Мой буйный гость вроде бы успокоился и уже более нормальным голосом спросил, хочу ли я ему помочь? Я сказала, что да, если он обещает себя нормально вести. Тогда он сказал, что ему совершенно необходимо поговорить со своей женой, и что он не уйдёт (с земли) пока он не сможет до неё «достучаться». Я наивно подумала, что это один из тех вариантов, когда муж очень любил свою жену (несмотря на то, как ни дико это выглядело по отношению к нему) и решила помочь, даже если он мне и очень не нравился. Мы договорились, что он вернётся ко мне на завтра, когда я буду не дома и я попробую сделать для него всё, что смогу.
На следующий день я с самого утра чувствовала его сумасшедшее (иначе назвать не могу) присутствие. Я мысленно посылала ему сигнал, что я не могу торопить события и выйду из дома, когда смогу, чтобы не вызывать лишних вопросов у своих домашних. Но, не тут то было... Мой новый знакомый был опять совершенно нестерпимым, видимо возможность ещё раз поговорить со своей женой делала его просто невменяемым. Тогда я решила поторопить события и отвязаться от него, как можно скорее. Обычно в помощи я никому старалась не отказывать, поэтому не отказала и этой странной, взбалмошной сущности. Я сказала бабушке, что хочу пройтись и вышла на двор.
– Ну что ж, ведите, – мысленно сказала я своему спутнику.
Мы шли около десяти минут. Его дом оказался на параллельной улице, совсем недалеко от нас, но этого человека я почему-то совершенно не помнила, хотя вроде бы знала всех своих соседей. Я спросила, как давно он умер? Он сказал, что уже десять лет (!!!)… Это было совершенно невозможно, и по моему понятию это было слишком давно!
– Но как вы можете до сих пор здесь находиться? – ошарашено спросила я.
– Я же тебе сказал – я не уйду пока не поговорю с ней! – раздражённо ответил он.
Что-то здесь было не так, но я никак не могла понять – что. Из всех моих умерших «гостей» ни один не находился здесь, на земле, так долго. Возможно, я была не права, и этот странный человек так любил свою жену, что никак не решался её покинуть?.. Хотя, если честно, в это мне верилось почему-то с большим трудом. Ну, не тянул он никак на «вечно-влюблённого рыцаря», даже с большой натяжкой… Мы подошли к дому… и тут я вдруг почувствовала, что мой незнакомец оробел.
– Ну что, пойдёмте? – спросила я.
– Ты же не знаешь, как меня зовут – пробормотал он.
– Об этом вы должны были подумать ещё в начале, – ответила я.
Тут вдруг у меня в памяти как будто открылась какая-то дверца – я вспомнила, что я знала об этих соседях…
Это был довольно-таки «известный» своими странностями (в которые верила во всей нашей округе, по-моему, только я одна) дом. Среди соседей ходили слухи, что хозяйка видимо не совсем нормальная, так как она постоянно рассказывала какие-то «дикие» истории с летающими в воздухе предметами, самопишущими ручками, привидениями, и т.д. и т.п.... (очень хорошо похожие вещи показаны в фильме «Привидение», который я увидела уже много лет спустя).
Соседка была очень приятной женщиной лет сорока пяти, у которой и вправду около десяти лет назад умер муж. И вот с тех пор у неё в доме и начались все эти невероятные чудеса. Я бывала у неё несколько раз, горя желанием узнать, что же там такое у неё происходит, но разговорить мою замкнутую соседку мне, к сожалению, так и не удалось. Поэтому сейчас я полностью разделяла нетерпение её странного мужа и спешила поскорее войти, заранее предвкушая то, что должно было, по моим понятиям, там произойти.
– Меня зовут Влад – прохрипел мой бывший сосед.
Я с удивлением на него взглянула, и поняла, что он, оказывается, очень боится… Но я решила не обращать на это внимания и вошла в дом. Соседка сидела у камина и вышивала подушку. Я поздоровалась и уже собиралась объяснить, зачем я сюда пришла, как она неожиданно быстро проговорила:
– Пожалуйста, милая, уходи поскорее! Здесь может быть опасно.
Бедная женщина была напугана до полусмерти, и я вдруг поняла, чего она так боится… Она, видимо, всегда чувствовала присутствие своего мужа, когда он к ней приходил!.. И все у неё случавшиеся раньше проявления полтергейста видимо происходили по его вине. Поэтому, опять почувствовав его присутствие, бедная женщина хотела меня всего лишь «уберечь» от возможного шока… Я ласково взяла её за руки и как можно мягче сказала:
– Я знаю, чего вы боитесь. Пожалуйста, послушайте, что я хочу вам сказать, и всё это кончится навсегда.
Я попыталась ей объяснить, как могла, о приходящих ко мне душах и о том, как я пытаюсь им всем помочь. Я видела, что она мне верит, но почему-то боится мне это показать.
Вечный, загадочный, космический, - все эти и многие другие эпитеты присваиваются в различных источниках титану. История открытия этого металла не была тривиальной: одновременно над выделением элемента в чистом виде трудились несколько ученых. Процесс изучения физических, химических свойств и определение областей его применения на сегодняшний день. Титан - металл будущего, место его в жизни человека еще окончательно не определено, что дает современным исследователям огромный простор для творчества и научных изысканий.
Характеристика
Химический элемент обозначается в периодической таблице Д. И. Менделеева символом Ti. Располагается в побочной подгруппе IV группы четвертого периода и имеет порядковый номер 22. титан - металл бело-серебристого цвета, легкий и прочный. Электронная конфигурация атома имеет следующую структуру: +22)2)8)10)2, 1S 2 2S 2 2P 6 3S 2 3P 6 3d 2 4S 2 . Соответственно, титан имеет несколько возможных степеней окисления: 2, 3, 4, в наиболее устойчивых соединениях он четырехвалентен.
Титан - сплав или металл?
Этот вопрос интересует многих. В 1910 году американский химик Хантер получил впервые чистый титан. Металл содержал всего 1 % примесей, но при этом его количество оказалось ничтожно мало и не давало возможности дальнейшего исследования его свойств. Пластичность полученного вещества достигалась толькопод воздействием высоких температур, при нормальных условиях (комнатной температуре) образец был слишком хрупок. Фактически этот элемент не заинтересовал ученых, так как перспективы его использования казались слишком неопределенными. Сложность получения и исследования еще больше снизили потенциал его применения. Только в 1925 году ученые-химики из Нидерландов И. де Бур и А. Ван-Аркел получили металл титан, свойства которого привлекли внимание инженеров и конструкторов всего мира. История исследования этого элемента начинается с 1790 года, именно в это время параллельно, независимо друг от друга, двое ученых открывают титан как химический элемент. Каждый из них получает соединение (оксид) вещества, не сумев выделить металл в чистом виде. Первооткрывателем титана считается английский минеролог монах Уильям Грегор. На территории своего прихода, расположенного в юго-западной части Англии, молодой ученый начал изучение черного песка долины Менакэна. Результатом стало выделение блестящих крупиц, которые являлись соединением титана. В это же время в Германии химик Мартин Генрих Клапрот выделил новое вещество из минерала рутиле. В 1797 году он же доказал, что открытые параллельно элементы являются аналогичными. Двуокись титана более века являлась загадкой для многих химиков, получить чистый металл оказалось не по силам даже Берцелиусу. Новейшие технологии XX века значительно ускорили процесс изучения упомянутого элемента и определили начальные направления его использования. При этом сфера применения расширяется постоянно. Ограничить её рамки может только сложность процесса получения такого вещества, как чистый титан. Цена сплавов и металла достаточно высока, поэтому на сегодняшний день он не может вытеснить традиционное железо и алюминий.
Происхождение названия
Менакин - первое название титана, которое применялось до 1795 года. Именно так, по территориальной принадлежности, назвал новый элемент У. Грегор. Мартин Клапрот присваивает элементу в 1797 году наименование «титан». В это время его французские коллеги во главе с достаточно авторитетным химиком А. Л. Лавуазье предлагают именовать вновь открытые вещества в соответствии с их основными свойствами. Немецкий ученый не был согласен с таким подходом, он вполне обоснованно считал, что на стадии открытия достаточно сложно определить все характеристики, свойственные веществу, и отразить их в названии. Однако следует признать, что интуитивно выбранный Клапротом термин в полной мере соответствует металлу - это неоднократно подчеркивали современные ученые. Существуют две основные теории возникновения названия титан. Металл мог быть обозначен так в честь эльфийской царицы Титании (персонаж германской мифологии). Такое название символизирует одновременно легкость и прочность вещества. Большинство ученых склоняются к версии использования древнегреческой мифологии, в которой титанами называли могучих сыновей богини земли Геи. В пользу этой версии говорит и название открытого ранее элемента - урана.
Нахождение в природе
Из металлов, которые в техническом отношении представляют ценность для человека, титан занимает четвертое место по степени распространенности в земной коре. Большим процентным содержанием в природе характеризуются только железо, магний и алюминий. Наибольшее содержание титана отмечено в базальтовой оболочке, чуть меньше его в гранитном слое. В морской воде содержание данного вещества невысокое - приблизительно 0,001 мг/л. Химический элемент титан достаточно активен, поэтому в чистом виде его встретить невозможно. Чаще всего он присутствует в соединениях с кислородом, при этом имеет валентность, равную четырем. Количество титаносодержащих минералов варьируется от 63 до 75 (в различных источниках), при этом на современном этапе исследований ученые продолжают открывать новые формы его соединений. Для практического использования наибольшее значение имеют следующие минералы:
- Ильменит (FeTiO 3).
- Рутил (TiO 2).
- Титанит (CaTiSiO 5).
- Перовскит (CaTiO 3).
- Титаномагнетит (FeTiO 3 +Fe 3 O 4) и т. д.
Все существующие титаносодержащие руды делят на россыпные и основные. Данный элемент является слабым мигрантом, он может путешествовать только в виде обломов камней или перемещения илистых придонных пород. В биосфере наибольшее количество титана содержится в водорослях. У представителей наземной фауны элемент накапливается в роговых тканях, волосе. Для человеческого организма характерно присутствие титана в селезенке, надпочечниках, плаценте, щитовидной железе.
Физические свойства
Титан - цветной металл, имеющий серебристо-белую окраску, внешне напоминает сталь. При температуре 0 0 С его плотность составляет 4,517 г/см 3 . Вещество имеет низкую удельную массу, что характерно для щелочных металлов (кадмий, натрий, литий, цезий). По плотности титан занимает промежуточную позицию между железом и алюминием, при этом его эксплуатационные характеристики выше, чем у обоих элементов. Основными свойствами металлов, которые учитываются при определении сферы их применения, являются и твердость. Титан прочнее алюминия в 12 раз, железа и меди - в 4 раза, при этом он значительно легче. Пластичность и предел его текучести позволяют производить обработку при низких и высоких температурных значениях, как и в случае с остальными металлами, т. е. методами клепки, ковки, сварки, проката. Отличительная характеристика титана - его низкая тепло- и электропроводность, при этом данные свойства сохраняются при повышенных температурах, вплоть до 500 0 С. В магнитном поле титан является парамагнитным элементом, он не притягивается, как железо, и не выталкивается, как медь. Очень высокие антикоррозийные показатели в агрессивных средах и при механических воздействиях уникальны. Более 10 лет нахождения в морской воде не изменили внешнего вида и состава пластины из титана. Железо в этом случае было бы уничтожено коррозией полностью.
Термодинамические свойства титана
- Плотность (при нормальных условиях) составляет 4,54 г/см 3 .
- Атомный номер - 22.
- Группа металлов - тугоплавкий, легкий.
- Атомная масса титана - 47,0.
- Температура кипения (0 С) - 3260.
- Молярный объем см 3 /моль - 10,6.
- Температура плавления титана (0 С) - 1668.
- Удельная теплота испарения (кДж/моль) - 422,6.
- Электросопротивление (при 20 0 С) Ом*см*10 -6 - 45.
Химические свойства
Повышенная коррозийная устойчивость элемента объясняется образованием на поверхности небольшой оксидной пленки. Она предотвращает (при нормальных условиях) с газами (кислород, водород), находящимися в окружающей атмосфере такого элемента, как металл титан. Свойства его изменяются под воздействием температуры. При ее повышении до 600 0 С происходит реакция взаимодействия с кислородом, в результате образуется оксид титана (TiO 2). В случае поглощения атмосферных газов образуются хрупкие соединения, которые не имеют никакого практического применения, именно поэтому сварка и плавка титана производятся в условиях вакуума. Обратимой реакцией является процесс растворения водорода в металле, он более активно происходит при повышении температуры (от 400 0 С и выше). Титан, особенно его мелкие частицы (тонкая пластина или проволока), сгорает в атмосфере азота. Химическая реакция взаимодействия возможна только при температуре 700 0 С, в результате образуется нитрид TiN. Со многими металлами формирует высокотвердые сплавы, часто является легирующим элементом. В реакцию с галогенами (хром, бром, йод) вступает только при наличии катализатора (высокой температуры) и при условии взаимодействия с сухим веществом. При этом образуются очень твердые тугоплавкие сплавы. С растворами большинства щелочей и кислот титан химически не активен, исключением является концентрированная серная (при длительном кипячении), плавиковая, горячие органические (муравьиная, щавелевая).
Месторождения
Наиболее распространены в природе ильменитовые руды - их запасы оцениваются в 800 млн тонн. Залежи рутиловых месторождений гораздо скромнее, но общий объем - при сохранении роста добычи - должен обеспечить человечество на ближайшие 120 лет таким металлом, как титан. Цена готового продукта будет зависеть от спроса и повышения уровня технологичности производства, но в среднем варьируется в диапазоне от 1200 до 1800 руб./кг. В условиях постоянного технического совершенствования значительно понижается себестоимость всех производственных процессов при их своевременной модернизации. Наибольшими запасами обладают Китай и Россия, также минерально-сырьевую базу имеют Япония, ЮАР, Австралия, Казахстан, Индия, Южная Корея, Украина, Цейлон. Месторождения отличаются объемами добычи и процентным содержанием титана в руде, геологические изыскания продолжаются постоянно, что дает возможность предполагать снижение рыночной стоимости металла и его более широкое применение. Россия на сегодняшний день является наиболее крупным производителем титана.
Получение
Для производства титана чаще всего используется его диоксид, содержащий минимальное количество примесей. Его получают путем обогащения ильменитовых концентратов или рутиловых руд. В электродуговой печи происходит термическая обработка руды, которая сопровождается отделением железа и образованием шлака, содержащего оксид титана. Сернокислый или хлоридный метод применяется для обработки свободной от железа фракции. Оксид титана является порошком серого цвета (см. фото). Металл титан получается при его поэтапной обработке.
Первой фазой является процесс спекания шлака с коксом и воздействия парами хлора. Полученный TiCl 4 восстанавливают магнием или натрием при воздействии температуры 850 0 С. Титановая губка (пористая сплавленная масса), полученная в результате химической реакции, очищается или переплавляется в слитки. В зависимости от дальнейшего направления использования, формируется сплав или металл в чистом виде (примеси удаляются путем нагрева до 1000 0 С). Для производства вещества с долей примесей 0,01 % используется йодидный метод. Он основан на процессе выпаривания из титановой губки, предварительно обработанной галогеном, его паров.
Сферы применения
Температура плавления титана является достаточно высокой, что при легкости металла является неоценимым преимуществом использования его в качестве конструкционного материала. Поэтому наибольшее применение он находит в судостроении, авиационной промышленности, изготовлении ракет, химических производствах. Титан достаточно часто используют в качестве легирующей добавки в различных сплавах, которые обладают повышенными характеристиками твердости и жаропрочности. Высокие антикоррозийные свойства и способность выдерживать большинство агрессивных сред делают этот металл незаменимым для химической промышленности. Из титана (его сплавов) изготавливают трубопроводы, емкости, запорную арматуру, фильтры, используемые при перегонке и транспортировке кислот и других химически активных веществ. Он востребован при создании приборов, работающих в условиях повышенных температурных показателях. Соединения титана используются для изготовления прочного режущего инструмента, красок, пластика и бумаги, хирургических инструментов, имплантатов, ювелирных изделий, отделочных материалов, применяется в пищевой промышленности. Все направления сложно описать. Современная медицина из-за полной биологической безопасности часто использует металл титан. Цена - это единственный фактор, который пока влияет на широту применения данного элемента. Справедливым является утверждение, что титан - материал будущего, изучая который, человечество перейдет на новый этап развития.
Оксиды титана:
Ti(IV) – TiO 2 – Двуокись титана. Имеет амфотерный характер. Наиболее устойчив и имеет наобольшее практическое значение.
Ti(III) – Ti 2 O 3 – окись титана. Имеет основной характер. Устойчив в растворе и является сильным восстановителем, как и остальные соединения Ti(III).
TI(II) – TiO 2 - Закись титана. Имеет основной характер. Наименее устойчив.
Двуокись титана, ТiO2, - соединение титана с кислородом, в котором титан четырёхвалентен. Белый порошок, желтый в нагретом состоянии. Встречается в природе главным образом в виде минерала рутила, t° пл выше 1850°. Плотностъ 3,9 - 4,25 г/см 3 . Практически нерастворима в щелочах и кислотах, за исключением HF. В концентрированной Н 2 SO 4 растворяется лишь при длительном нагревании. При сплавлении двуокиси титана с едкими или углекислыми щелочами образуются титанаты, которые легко гидролизуются с образованием на холоду ортотитановой кислоты (или гидрата) Ti(OH) 4 , легко растворимой в кислотах. При стоянии она переходит в мстатитановую кислоту (форма), имеющую микрокристаллическую структуру и растворимую лишь в горячей концентрированной серной и фтористоводородной кислотах. Большинство титанатов практически нерастворимы в воде. Основные свойства двуокиси титана выражены сильнее кислотных, но соли, в которых титан является катионом, также в значительной мере гидролизуются с образованием двухвалентного радикала титанила TiO 2 + . Последний входит в состав солей в качестве катиона (например, сернокислый титанил TiOSO 4 *2H 2 O). Двуокись титана является одним из важнейших соединений титана, служит исходным материалом для получения других его соединений, а также частично металлического титана. Используется главным образом как минеральная краска, кроме того, как наполнитель в производстве резины и пластических металлов. Входит в состав тугоплавких стекол, глазурей, форфоровых масс. Из нее изготовляют искусственные драгоценные камни, бесцветные и окрашенные.
Диоксид титана не растворяется в воде и разбавленных минеральных кислотах (кроме плавиковой) и разбавленных растворах щелочей.
Медленно растворяется в концентрированной серной кислоте:
TiO 2 + 2H 2 SO 4 = Ti(SO4) 2 + 2H 2 O
С пероксидом водорода образует ортотитановую кислоту H4TiO4:
TiO 2 + 2H 2 O 2 = H 4 TiO 4
В концентрированных растворах щелочей:
TiO 2 + 2NaOH = Na 2 TiO 3 + H 2 O
При нагревании диоксид титана с аммиаком образует нитрид титана:
2TiO 2 + 2NH 3 = 2TiN + 3H 2 O + O 2
В насыщенном растворе гидрокарбоната калия:
TiO 2 + 2KHCO 3 = K 2 TiO 3 + H 2 O + 2CO 2
При сплавлении с оксидами, гидроксидами и карбонатами образуются титанаты и двойные оксиды:
TiO 2 + BaO = BaO∙TiO 2 (BaTiO 3)
TiO 2 + BaCO 3 = BaO∙TiO2 + CO 2 (BaTiO 3)
TiO 2 + Ba(OH) 2 = BaO∙TiO 2 (BaTiO 3)
Гидроксиды титана:
H 2 TiO 3 – П.Р. = 1,0∙10 -29
H 2 TiO 4 - П.Р. = 3,6∙10 -17
TIO(OH) 2 - П.Р. = 1,0∙10 -29
Ti(OH) 2 - П.Р. = 1,0∙10 -35
Гидроскида Ti(IV) – Ti(OH) 4 или H 4 TiO 4 - ортотитановой кислоты по видимому вообще не существует, а осадок, выпадающий при добавлении оснований к растворам солей Ti(IV), представляет собой гидратированную форму TiO 2 . Это вещество растворяется в кончентрированных щелочах, и из таких растворов можно выделить гидратированные титанаты общей формулы: M 2 TiO 3 ∙nH 2 O и M 2 Ti 2 O 5 ∙nH 2 O.
Для титана характерно комплексообразование с соответствующими галогеноводородными кислотами и особенно с их солями. Наиболее типичны комплексные производные с общей формулой Мe 2 TiГ 6 (где Мe - одновалентный металл). Они хорошо кристаллизуются и подвергаются гидролизу гораздо менее, чем исходные галогениды TiГ 4 . Это указывает на устойчивость комплексных ионов TiГ 6 в растворе.
Окраска производных титана сильно зависит от природы входящего в них галогена:
Устойчивость солей комплексных кислот типа Н 2 ЭГ 6 , в общем, возрастает по ряду Ti-Zr-Hf и уменьшается в ряду галогенов F-Cl-Br-I.
Производные трёхвалентных элементов более или менее характерны лишь для титана. Тёмно-фиолетовый оксид Тi 2 O 3 (т. пл. 1820 °С) может быть получен прокаливанием TiO 2 до 1200 °C в токе водорода. В качестве промежуточного продукта при 700-1000 °С образуется синий Ti 2 O 3 .
В воде Ti 2 O 3 практически нерастворим. Его гидроксид образуется в виде тёмно-коричневого осадка при действии щелочей на растворы солей трёхвалентного титана. Он начинает осаждаться из кислых растворов при рН = 4, имеет только основные свойства и в избытке щелочи не растворяется. Однако производящиеся от HTiO 2 титаниты металлов (Li, Na, Mg, Mn) были получены сухим путём. Известна также сине-чёрная “титановая бронза” состава Na0,2TiO 2 .
Гидроксид титана (III) легко окисляется кислородом воздуха. Если в растворе нет других способных окисляться веществ, одновременно с окислением Ti(OH) 3 идёт образование пероксида водорода. В присутствии Са(ОН) 2 (связывающего Н 2 О 2) реакция протекает по уравнению:
2Ti(ОН) 3 + O 2 + 2H 2 O = 2Ti(OH) 4 + H 2 O 2
Азотнокислые соли Тi(OH) 3 восстанавливает до аммиака.
Фиолетовый порошок ТiCl 3 может быть получен пропусканием смеси паров ТiCl 4 c избытком водорода сквозь нагретую до 650 °С трубку. Нагревание вызывает его возгонку (с частичным образованием димерных молекул Ti 2 Cl 6) и затем дисмутацию по схеме:
2TiCl 3 = TiCl 4 + TiCl 2
Интересно, что уже при обычных условиях тетрахлорид титана постепенно восстанавливается металлической медью, образуя чёрное соединение состава CuTiCl 4 (т. е. СuCl·TiCl 3).
Трёххлористый титан образуется также при действии на TiCl 4 водорода в момент выделения (Zn + кислота). При этом бесцветный раствор окрашивается в характерный для ионов Ti 3+ фиолетовый цвет, и из него может быть выделен кристаллогидрат состава ТiCl 3 ·6H 2 O. Известен и малоустойчивый зелёный кристаллогидрат того же состава, выделяющийся из насыщенного HCl раствора TiCl 3 . Структуре обеих форм, равно как и аналогичных кристаллогидратов СrCl 3 , отвечают формулы Cl 3 и Cl·2Н 2 О. При стоянии в открытом сосуде раствор TiCl 3 постепенно обесцвечивается ввиду окисления Ti 3+ до Ti 4+ кислородом воздуха по реакции:
4TiCl 3 + O 2 +2H 2 O = 4TiOCl 2 + 4HCl.
Ион Тi3+ является одним из очень немногих восстановителей, довольно быстро восстанавливающих (в кислой среде) перхлораты до хлоридов. В присутствии платины Тi 3+ окисляется водой (с выделением водорода).
Безводный Ti 2 (SO 4) 3 имеет зелёный цвет. В воде он нерастворим, а раствор его в разбавленной серной кислоте имеет обычную для солей Ti 3+ фиолетовую окраску. От сульфата трёхвалентного титана производятся комплексные соли, главным образом типов Мe·12H 2 O (где Мe - Сs или Rb) и Me (с переменным в зависимости от природы катиона содержанием кристаллизационной воды).
Теплота образования TiO (т. пл. 1750 °С) составляет 518 кДж/моль. Он получается в виде золотисто-жёлтой компактной массы нагреванием в вакууме до 1700 °С спрессованной смеси TiO 2 + Ti. Интересным способом его образования является термическое разложение (в высоком вакууме при 1000 °С) нитрила титанила. Похожий по виду на металл, тёмно-коричневый TiS получен прокаливанием TiS 2 в токе водорода (первоначально при этом образуются сульфиды промежуточного состава, в частности Ti 2 S 3). Известны также TiSe, TiTe и силицид состава Ti 2 Si.
Все TiГ 2 образуются при нагревании соответствующих галогенидов TiГ 3 без доступа воздуха за счёт их разложения по схеме:
2TiГ 3 = TiГ 4 + TiГ 2
При несколько более высоких температурах галогениды TiГ 2 сами подвергаются дисмутации по схеме: 2TiГ 2 = TiГ 4 + Ti. Двухлористый титан может быть получен также восстановлением TiCl4 водородом при 700 °С. Он хорошо растворим в воде (и спирте), а с жидким аммиаком даёт серый аммиакат TiCl 2 ·4NH 3 . Раствор TiCl 2 может быть получен восстановлением TiCl 4 амальгамой натрия. В результате окисления кислородом воздуха бесцветный раствор TiCl 2 быстро буреет, затем становится фиолетовым (Ti 3+) и, наконец, вновь обесцвечивается (Ti 4+). Получаемый действием щёлочи на раствор TiCl 2 чёрный осадок Ti(OH) 2 исключительно легко окисляется.
Оксиды титана:
Ti (IV) - TiO 2 - Двуокись титана. Имеет амфотерный характер. Наиболее устойчив и имеет наобольшее практическое значение.
Ti (III) - Ti 2 O 3 - окись титана. Имеет основной характер. Устойчив в растворе и является сильным восстановителем, как и остальные соединенияTi (III).
TI (II) - TiO 2 - Закись титана. Имеет основной характер. Наименее устойчив.
Двуокись титана, ТiO2, - соединение титана с кислородом, в котором титан четырёхвалентен. Белый порошок, желтый в нагретом состоянии. Встречается в природе главным образом в виде минерала рутила, t° пл выше 1850°. Плотностъ 3,9 - 4,25 г/см 3 . Практически нерастворима в щелочах и кислотах, за исключениемHF. В концентрированной Н 2 SO 4 растворяется лишь при длительном нагревании. При сплавлении двуокиси титана с едкими или углекислыми щелочами образуются титанаты, которые легко гидролизуются с образованием на холоду ортотитановой кислоты (или гидрата) Ti (OH) 4 , легко растворимой в кислотах. При стоянии она переходит в мстатитановую кислоту (форма), имеющую микрокристаллическую структуру и растворимую лишь в горячей концентрированной серной и фтористоводородной кислотах. Большинство титанатов практически нерастворимы в воде. Основные свойства двуокиси титана выражены сильнее кислотных, но соли, в которых титан является катионом, также в значительной мере гидролизуются с образованием двухвалентного радикала титанила TiO 2 + . Последний входит в состав солей в качестве катиона (например, сернокислый титанил TiOSO 4 *2H 2 O). Двуокись титана является одним из важнейших соединений титана, служит исходным материалом для получения других его соединений, а также частично металлического титана. Используется главным образом как минеральная краска, кроме того, как наполнитель в производстве резины и пластических металлов. Входит в состав тугоплавких стекол, глазурей, фарфоровых масс. Из нее изготовляют искусственные драгоценные камни, бесцветные и окрашенные.
Диоксид титана не растворяется в воде и разбавленных минеральных кислотах (кроме плавиковой) и разбавленных растворах щелочей.
Медленно растворяется в концентрированной серной кислоте:
TiO 2 + 2H 2 SO 4 = Ti (SO4) 2 + 2H 2 O
С пироксидом водорода образует ортотитановую кислоту H4TiO4:
TiO 2 + 2H 2 O 2 = H 4 TiO 4
В концентрированных растворах щелочей:
TiO 2 + 2NaOH = Na 2 TiO 3 + H 2 O
При нагревании диоксид титана с аммиаком образует нитрид титана:
2TiO 2 + 2NH 3 = 2TiN + 3H 2 O + O 2
В насыщенном растворе гидрокарбоната калия:
TiO 2 + 2KHCO 3 = K 2 TiO 3 + H 2 O + 2CO 2
При сплавлении с оксидами, гидроксидами и карбонатами образуются титанаты и двойные оксиды:
TiO 2 + BaO = BaO TiO 2 (BaTiO 3)
TiO 2 + BaCO 3 = BaO TiO2 + CO 2 (BaTiO 3)
TiO 2 + Ba (OH) 2 = BaO TiO 2 (BaTiO 3)
Гидроксиды титана:
H 2 TiO 3 - П.Р. = 1,0 10 -29
H 2 TiO 4 - П.Р. = 3,6 10 -17
TIO (OH) 2 - П.Р. = 1,0 10 -29
Ti (OH) 2 - П.Р. = 1,0 10 -35
Гидроскида Ti (IV) - Ti (OH) 4 или H 4 TiO 4 - ортотитановой кислоты по видимому вообще не существует, а осадок, выпадающий при добавлении оснований к растворам солейTi (IV), представляет собой гидратированную формуTiO 2 . Это вещество растворяется в концентрированных щелочах, и из таких растворов можно выделить гидратированные титанаты общей формулы: M 2 TiO 3 nH 2 OиM 2 Ti 2 O 5 nH 2 O.
Для титана характерно комплексообразование с соответствующими галогеноводородными кислотами и особенно с их солями. Наиболее типичны комплексные производные с общей формулой Мe 2 TiГ 6 (где Мe - одновалентный металл). Они хорошо кристаллизуются и подвергаются гидролизу гораздо менее, чем исходные галогенидыTiГ 4 . Это указывает на устойчивость комплексных ионовTiГ 6 в растворе.
Окраска производных титана сильно зависит от природы входящего в них галогена:
Устойчивость солей комплексных кислот типа Н 2 ЭГ 6 , в общем, возрастает по ряду Ti-Zr-Hf и уменьшается в ряду галогенов F-Cl-Br-I.
Производные трёхвалентных элементов более или менее характерны лишь для титана. Тёмно-фиолетовый оксид Тi 2 O 3 (т. пл.1820°С) может быть получен прокаливанием TiO 2 до 1200°C в токе водорода. В качестве промежуточного продукта при 700-1000°С образуется синий Ti 2 O 3 .
В воде Ti 2 O 3 практически нерастворим. Его гидроксид образуется в виде тёмно-коричневого осадка при действии щелочей на растворы солей трёхвалентного титана. Он начинает осаждаться из кислых растворов при рН = 4, имеет только основные свойства и в избытке щелочи не растворяется. Однако производящиеся от HTiO 2 титаниты металлов (Li, Na, Mg, Mn) были получены сухим путём. Известна также сине-чёрная "титановая бронза” состава Na0,2TiO 2 .
Гидроксид титана (III) легко окисляется кислородом воздуха. Если в растворе нет других способных окисляться веществ, одновременно с окислением Ti (OH) 3 идёт образование пероксида водорода. В присутствии Са (ОН) 2 (связывающего Н 2 О 2) реакция протекает по уравнению:
2Ti (ОН) 3 + O 2 + 2H 2 O = 2Ti (OH) 4 + H 2 O 2
Азотнокислые соли Тi (OH) 3 восстанавливает до аммиака.
Фиолетовый порошок ТiCl 3 может быть получен пропусканием смеси паров ТiCl 4 c избытком водорода сквозь нагретую до 650°С трубку. Нагревание вызывает его возгонку (с частичным образованием димерных молекул Ti 2 Cl 6) и затем дисмутацию по схеме:
2TiCl 3 = TiCl 4 + TiCl 2
Интересно, что уже при обычных условиях тетрахлорид титана постепенно восстанавливается металлической медью, образуя чёрное соединение состава CuTiCl 4 (т.е. СuCl·TiCl 3).
Трёххлористый титан образуется также при действии на TiCl 4 водорода в момент выделения (Zn + кислота). При этом бесцветный раствор окрашивается в характерный для ионов Ti 3+ фиолетовый цвет, и из него может быть выделен кристаллогидрат состава ТiCl 3 ·6H 2 O. Известен и малоустойчивый зелёный кристаллогидрат того же состава, выделяющийся из насыщенного HCl раствора TiCl 3 . Структуре обеих форм, равно как и аналогичных кристаллогидратов СrCl 3 , отвечают формулы Cl 3 и Cl·2Н 2 О. При стоянии в открытом сосуде раствор TiCl 3 постепенно обесцвечивается ввиду окисления Ti 3+ до Ti 4+ кислородом воздуха по реакции:
4TiCl 3 + O 2 +2H 2 O = 4TiOCl 2 + 4HCl.
Ион Тi3+ является одним из очень немногих восстановителей, довольно быстро восстанавливающих (в кислой среде) перхлораты до хлоридов. В присутствии платины Тi 3+ окисляется водой (с выделением водорода).
Безводный Ti 2 (SO 4) 3 имеет зелёный цвет. В воде он нерастворим, а раствор его в разбавленной серной кислоте имеет обычную для солей Ti 3+ фиолетовую окраску. От сульфата трёхвалентного титана производятся комплексные соли, главным образом типов Мe ·12H 2 O (где Мe - Сs или Rb) и Me (с переменным в зависимости от природы катиона содержанием кристаллизационной воды).
Теплота образования TiO (т. пл.1750°С) составляет 518 кДж/моль. Он получается в виде золотисто-жёлтой компактной массы нагреванием в вакууме до 1700°С спрессованной смеси TiO 2 + Ti. Интересным способом его образования является термическое разложение (в высоком вакууме при 1000°С) нитрила титанила.
Похожий по виду на металл, тёмно-коричневый TiS получен прокаливанием TiS 2 в токе водорода (первоначально при этом образуются сульфиды промежуточного состава, в частности Ti 2 S 3). Известны также TiSe, TiTe и силицид состава Ti 2 Si.
Все TiГ 2 образуются при нагревании соответствующих галогенидовTiГ 3 без доступа воздуха за счёт их разложения по схеме:
2TiГ 3 =TiГ 4 +TiГ 2
При несколько более высоких температурах галогениды TiГ 2 сами подвергаются дисмутации по схеме: 2TiГ 2 =TiГ 4 +Ti
Двухлористый титан может быть получен также восстановлением TiCl4 водородом при 700°С. Он хорошо растворим в воде (и спирте), а с жидким аммиаком даёт серый аммиакат TiCl 2 ·4NH 3 . Раствор TiCl 2 может быть получен восстановлением TiCl 4 амальгамой натрия. В результате окисления кислородом воздуха бесцветный раствор TiCl 2 быстро буреет, затем становится фиолетовым (Ti 3+) и, наконец, вновь обесцвечивается (Ti 4+). Получаемый действием щёлочи на раствор TiCl 2 чёрный осадок Ti (OH) 2 исключительно легко окисляется.
Использование: лакокрасочная промышленность для получения диоксида титана. Сущность способа: тетрахлорид титана очищенный или технический вводят непосредственно в известковое молоко со скоростью изменения рН среды 0,05 0,1 ед/рН в минуту. Нагревают. Процесс ведут до рН среды 6,5 7,5. Осадок гидроксида титана отделяют, промывают. 1 з. п. ф-лы, 1 табл.
Изобретение относится к лакокрасочной промышленности, в частности к получению гидроксида титана для производства пигментной двуокиси титана, и может быть использовано при получении блочных катализаторов для обезвреживания отходящих промышленных газов. Известен способ получения гидроксида титана из тетрахлорида титана путем гидролиза его в подкисленной воде при нагревании, последующего отделения образовавшегося осадка, его промывки. Перед промывкой осадок обрабатывают многоосновной неорганической кислотой, органической кислотой, содержащей несколько карбоксильных и/или оксигрупп, фенолом или их солью и высокомолекулярным органическим флокулирующим агентом Образование гидроксида титана при гидролизе тетрахлорида титана в подкисленной воде при нагревании идет по реакции: TiCl 4 + 3H 2 O TiO 2 H 2 O + 4HCl Недостатком известного способа получения гидроксида титана является низкое качество получаемого продукта за счет высокого содержания в нем примеси хлор-иона. Это обусловлено образованием в процессе гидролиза тетрахлорида титана малорастворимых гидроксихлоридов титана. Кроме того, недостатком известного способа является получение в качестве отходов разбавленной соляной кислоты, которую необходимо обезвреживать или утилизировать, для осуществления способа необходима дорогостоящая коррозионностойкая аппаратура. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому техническому результату к заявляемому является способ получения гидроксида титана. Согласно известному способу тетрахлорид титана растворяют в воде, а затем проводят осаждение гидроксида титана щелочными реагентами при нагревании. Полученный осадок отделяют и промывают. В качестве оснований осадителей гидроксида титана используют гидроксиды натрия и калия, водные растворы аммиака, растворы поташа и соды. При этом получают белый кристаллоподобный гидроксид титана анатазной модификации Недостатком известного способа является то, что полученный гидроксид титана характеризуется высоким содержанием примеси хлор-ионов за счет образования при гидролизе тетрахлорида титана малорастворимых гидроксихлоридов и оксихлоридов титана. Недостатком известного способа является также его низкая технологичность: для осуществления способа необходима коррозионностойкая аппаратура, поскольку при гидролизе тетрахлорида титана образуется соляная кислота; в качестве осадителей используются дорогостоящие реагенты; на промывку образовавшегося осадка тетрахлорида титана расходуются большие объемы промывной воды за счет относительно низкой растворимости хлоридов натрия, калия, аммония, образующихся при нейтрализации соляной кислоты гидроксидами натрия, калия, растворами аммиака, поташа, соды; для отвода излишнего количества тепла, выделяющегося при растворении тетрахлорида титана в воде, необходима установка теплообменников. Техническим результатом, на достижение которого направлено заявляемое изобретение, является снижение примеси хлор-ионов в целевом продукте, повышение технологичности способа при обеспечении безотходности процесса. Технический результат достигается тем, что в известном способе получения гидроксида титана из тетрахлорида титана путем осаждения щелочным реагентом при нагревании, последующего отделения образовавшегося осадка и его промывки, является то, что тетрахлорид титана непосредственно вводят в щелочной реагент, в качестве которого используют известковое молоко, а процесс ведут до рН среды 6,5-7,5 со скоростью изменения рН среды 0,05-0,1 единиц рН/мин. В качестве тетрахлорида титана может быть использован тетрахлорид титана технический. Сущность заявляемого способа заключается в следующем. При непосредственном введении тетрахлорида титана в известковое молоко до рН среды 6,5-7,5, минуя стадию растворения тетрахлорида титана в воде, образование гидроксида титана идет по реакции: TiCl 4 + 2Ca(OH) 2
TiO 2 H 2 O + 2CaCl 2 + H 2 O
При этом исключается образование соляной кислоты и, следовательно, необходимость осуществления способа с использованием дорогостоящей коррозионностойкой аппаратуры и обезвреживание или утилизация соляной кислоты. В начальный момент введения тетрахлорида титана в известковое молоко образование гидроксида титана идет при многократном избытке щелочного реагента. Образовавшиеся в этот момент частицы гидроксида титана выполняют роль зародышей, что способствует образованию кристаллического осадка, обеспечивает высокую скорость его отстаивания и фильтрации. Экспериментально установлено, что при непосредственном введении тетрахлорида титана в щелочной реагент, в качестве которого используют известковое молоко, со скоростью изменения рН среды 0,05-0,1 ед. рН/мин образуется гидроксид титана, характеризующийся низким содержанием гидроксихлоридов и оксихлоридов титана и кристаллоподобной структурой. При более высокой скорости изменения рН среды (выше заявляемого предела) содержание оксихлоридов титана в образовавшемся осадке увеличивается. При скорости изменения рН среды ниже заявляемого предела существенного уменьшения содержания гидроксихлоридов и оксихлоридов титана в образовавшемся гидроксиде титана не происходит, и, следовательно, производительность неоправданно снижается. Использование в качестве щелочного реагента известкового молока в совокупности с заявляемой скоростью изменения рН среды обеспечивает поддержание температуры реакционной смеси на уровне 40-80 о С, исключает необходимость принудительного теплообмена за счет высокой теплопроводности раствора хлорида кальция. Кроме того, растворимость хлорида кальция выше, чем растворимость хлоридов натрия, калия и аммония. Следовательно, на отмывку хлорида кальция расходуется меньше промывочной воды. Хлорид кальция товарный продукт, его можно получить выпариванием с меньшими энергозатратами. В качестве тетрахлорида титана может быть использован как тетрахлорид титана очищенный, содержащий, мас. ванадий 0,0002-0,0006; кремний 0,0002-0,001, так и тетрахлорид титана технический, содержащий, мас. ванадий 0,1-0,15; кремний 0,001-0,02 или тетрахлорид титана, содержащий, мас. тантал не более 0,01; ниобий 0,02; кремний 0,02. Присутствующие в тетрахлориде титана техническом примеси ванадия, тантала и ниобия играют роль катализаторов процесса образования гидроксида титана, а для устранения отрицательного влияния примеси кремния процесс введения тетрахлорида титана в известковое молоко ведут до рН среды не ниже 6,5, поскольку при более низком рН образуется гель кремниевой кислоты, что затрудняет процесс фильтрации осадка гидроксида титана. Введение тетрахлорида титана в известковое молоко до рН среды выше 7,5 нецелесообразно, т.к. в этом случае в растворе остается свободная известь. Заявляемый способ осуществляется следующим образом. В емкость с известковым молоком, содержащим 50-180 г/л активной извести, при температуре 40-80 о С вводят тетрахлорид титана при интенсивном перемешивании со скоростью изменения рН среды 0,05-0,1 рН/мин. Процесс заканчивают при достижении рН среды 6,5-7,5. Получают белый кристаллический осадок гидроксида титана, который затем отстаивают, отфильтровывают и промывают на вакуумном фильтре. Осадок подвергают затем 3-6-кратной противоточной промывке. Полученный гидроксид титана используют как товарный продукт или направляют на получение пигментного диоксида титана, блочных катализаторов и др. А фильтрат и промывные воды противоточной промывки смешивают и подвергают упариванию с получением товарного хлорида кальция. В лабораторных условиях были проведены сравнительные испытания заявляемого способа получения гидроксида титана и способа по прототипу. В качестве тетрахлорида титана использовали тетрахлорид титана очищенный (см. табл. опыты NN 1-9), тетрахлорид титана технический опыты NN 10-18, тетрахлорид технический опыты NN 19-27, который вводили непосредственно в известковое молоко, содержащее 80 г/л и 150 г/л активной извести. Скорость изменения рН среды изменяли от 0,3 до 0,12 единиц рН/мин (cм. опыты NN 1-5, 10-14, 19-23). При этом процесс вели до рН среды 7. В опытах NN 6-9, 15-18, 24-27 процесс вели до рН среды 6,0-8,0 при скорости изменения рН среды 0,07 ед. рН/мин. В полученном после фильтрации и промывки осадке гидроксида титана титримитрическим методом определяли содержание хлор-ионов. Контролировалась также производительность процесса. В таблице приведены данные по производительности процесса в зависимости от скорости измерения рН среды в пересчете на TiO 2 (т/час) при условном рабочем объеме реактора 1 м 3 и разных концентрациях известкового молока. Был также осуществлен способ по прототипу, согласно которому тетрахлорид титана предварительно растворяли (гидролизовали) в воде, а затем полученную соляную кислоту нейтрализовали гидроксидом натрия (см. опыт N 16). Результаты опытов представлены в таблице. Из таблицы видно, что оптимальной скоростью изменения рН среды является скорость в 0,05-0,1 ед. рН/мин, обеспечивающая получение гидроксида титана с низким содержанием примеси хлор-ионов и приемлемую производительность процесса (см. опыты NN 2-4, 11-13, 20-22). Снижение скорости изменения рН среды ниже заявляемого предела (опыты NN 1, 10, 19) нецелесообразно, т.к. хотя и наблюдается некоторое снижение содержания примеси хлор-ионов в гидроксиде титана, однако производительность процесса мала. При увеличении скорости изменения рН среды выше заявляемого предела содержание примеси хлор-ионов в гидроксиде титана увеличивается (см. опыты NN 5, 14, 23). Процесс введения тетрахлорида титана в известковое молоко целесообразно вести до рН среды 6,5-7,5. В этом случае получается кристаллоподобный хорошо отфильтровываемый осадок гидроксида титана анатазной модификации. В случае окончания процесса при рН среды 6,0 образуется гель кремниевой кислоты, затрудняющий процесс фильтрации (см. опыты NN 6, 15, 24). Вести процесс до рН среды 8,0 нецелесообразно вследствие неэффективного расходования известкового молока, т.к. в этом случае в растворе остается свободная известь (см. опыты NN 9, 18, 27). Из таблицы также видно, что использование тетрахлорида титана технического обеспечивает более высокую производительность процесса по сравнению с тетрахлоридом титана очищенным вследствие каталитического воздействия примесей, содержащихся в TiCl 4 техническом. Содержание примеси хлор-ионов в гидроксиде титана в этом случае несколько выше, но в 4-10 раз ниже по сравнению с прототипом (см. опыт N 16). Использование в качестве осадителя гидроксида титана известкового молока позволило вести процесс без принудительного охлаждения, снизить объем промывочных вод на 30% по сравнению с прототипом, и, следовательно с меньшими энергозатратами получить еще один товарный продукт хлорид кальция.